| 关键词: 粒径; PVC 塑料; 增塑剂; 极性 增塑剂广泛存在于玩具、儿童用品等塑料制品中，此类物质在人体内发挥着类雌激素的作用，可干扰内分泌，具有致癌、致畸、破坏免疫和生殖功能等毒性。儿童在玩耍时可能将含邻苯二甲酸酯的塑料玩具放入口中，导致邻苯二甲酸酯的溶出量超过安全水平，会危害儿童的健康。 欧盟［1］2005 颁布指令禁止塑料玩具中使用DBP、BBP、DEHP 这3 种增塑剂，并有条件地限制另外3 种增塑剂( DNOP、DINP、DIDP) 在塑料玩具中的使用。而美国也在2008 年通过了《消费品安全改进法案》( CPSIA) ，对增塑剂的禁用与欧盟相一致。我国于2008 年发布了由我实验室负责制订的国家标准GB/T 22048 － 2008 《玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯的测定》，为检测塑料玩具中的邻苯二甲酸酯提供了方法。 本文将PVC 塑料制备成5 mm，2 mm， ＜ 1 mm 三种粒径，按照CPSC － CH － C1001 － 09. 3［2］、GB/T 22048 － 2008［3］、EN14372: 2004［4］三种测试方法对每种粒径进行测试，研究［5］粒径的大小是否对测试结果存在影响。同时也研究萃取溶剂是否对测试结果存在影响。 1· 实验部分 1. 1 仪器 BP221S 电子天平，Sartoris; ZWF － 334 摇床，上海中海龙智城科技有限公司; 索氏抽提器( 150 mL) ; SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪， FOSS; Laborota 4003 control 旋转蒸发器，Heidolph; 5975C MS 气相色谱质谱联用仪( GC － MS，配NIST05 谱库) ，Agilent。 1. 2 试剂 二氯甲烷( CH2Cl2，色谱纯) ; 乙醚( C4H10 O，色谱纯) ;正己烷( C6H12，色谱纯) ; 四氢呋喃( C4H8O，THF，色谱纯) ; DBP ( CAS No. 84 － 74 － 2) ; BBP ( CAS No. 85 － 68 － 7) ;DEHP ( CAS No. 117 － 81 － 7) ; DINP ( CAS No. 28553 － 12 － 0，68515 － 48 － 0) ; DNOP ( CAS No. 117 － 84 － 0) ; DIDP ( CASNo. 26761 － 40 － 0，68515 － 49 － 1) 。 1. 3 三种测试方法对样品的制备要求 1. 3. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 样品制备要求 对于PVC 以及容易溶解于四氢呋喃的材料，将材料剪成小于2 mm 约1 g; 对于难以溶解的材料: 将塑料样品剪成5 mm以下的粒径置于样品罐在液氮中冷冻15 min 后用粉碎机破碎成＜ 1 mm 的粒径，置于干净的样品袋中，贴上标签。1. 3. 2 GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 样品制备要求取约10 g 代表性PVC 样品，将其制成5 mm 以下，混匀。 1. 4 PVC 样品前处理［6］ 1. 4. 1 CPSC － CH － C1001 － 09. 3 样品前处理 准确称取( 0. 05 ± 0. 005) g ( 如果样品为非均匀的，称取更多样品以减少样品间差异) 样品置于50 mL 玻璃瓶，加入5mL 的四氢呋喃( 若样品量超过0. 05 g，每0. 1 g 样品加入10mL 四氢呋喃，振荡30 min 使样品充分溶解( 若某些材料不完全溶解，则增加2 h 震荡) ，每5 mL 四氢呋喃加入10 mL 的正己烷使PVC 聚合物沉淀析出。( 以每秒一滴的速度缓慢加入正己烷，以防邻苯二甲酸酯与聚合物共沉淀) ，至少要静置5 min 使聚合物沉淀析出，经过0. 45 μm 的PTFE 滤膜过滤作为色谱待测样。 1. 4. 2 GB/T 22048 － 2008 样品前处理 称取1. 0 g( 准确至0. 1 mg) 样品置于索氏溶剂抽提仪用的一次性纸筒中，平行测定两份，同时测试空白一份，将称好样品的滤筒套上FOSS SOXTEC 2050 索氏溶剂抽提仪的接头，放入浸取单元中，要和磁性物质贴紧，把萃取杯放进萃取杯架上固定好，注入80 mL 二氯甲烷。把固定好的萃取杯与其固定架一起放进浸取单元中，放进是要听“咔”一声说明已固定好。开启控制单元与浸取单元，驱动单元的电源开关，电源指示灯亮。打开冷却水开关。按下位置控制键萃取杯处于密封状态。选择设定好的程序，按下开始键进行抽提。抽提完毕，杯中的溶液量约10 mL 左右，转移到25 mL 容量瓶中分多次用二氯甲烷洗涤抽提杯，洗液合并到容量瓶中，用二氯甲烷定容至刻度，摇匀，经0. 45 μm 滤膜过滤作为色谱待测样品。 1. 4. 3 EN 14372: 2004 样品前处理 称取2. 0 g( 精确到0. 1 mg) 制备好的样品，置于索氏抽提器用的一次性纸筒中( 操作时不要污染纸筒) ，同时测试空白一份。在150 mL 烧瓶中加入50 mL 乙醚，50 ～ 70 ℃提取6 h，回流次数不小于4 次/h。冷却后，用旋转蒸发器50 ℃旋转蒸干。将抽提液用正己烷转移到200 mL 容量瓶中，分多次用正己烷洗涤，洗液合并到容量瓶中，定容至刻度，摇匀，经0. 45 μm滤膜过滤作为色谱待测样品。 1. 5 仪器测试条件 ( 1) 色谱柱: DB － 5MS 石英毛细管柱30 m × 0. 25 mm ×0. 25 μm; ( 2) 程序升温:  ( 3) 载气: 氦气，纯度≥99. 999%，流速: 1. 0 mL/min; ( 4) 进样口温度: 290 ℃; ( 5) 进样: 采用自动进样器进样，进样量: 1. 0 μL; ( 6) 进样方式: 加压不分流进样，0. 5 min 内加压35 psi; ( 7) 色谱－ 质谱接口温度: 280 ℃; ( 8) 离子源: 电子电离源( EI) ; 离子源温度: 230 ℃。 2 ·结果与讨论 2. 1 样品粒径对PVC 塑料中增塑剂测定的影响 本文选用含有DBP，BBP，DEHP，DINP，DNOP，DIDP 的PVC 塑料，用CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 检测方法对5 mm，2 mm，＜ 1 mm 粒径进行比较，测试结果如表1 所示。  从表1 测试得出的结果数据表明采用CPSC － CH － C1001 －09. 3、GB/T 22048 － 2008 测试方法，样品粒径从1 ～ 5 mm 对PVC 中的增塑剂含量测试没有影响。而样品粒径从1 ～ 5 mm 采用EN 14372: 2004 测试方法测试增塑剂含量时，测试结果随样品粒经变小而增大，PVC 塑料＜ 1 mm 比5 mm PVC 塑料粒径萃取率高于6 倍以上，直到样品粒径＜ 1 mm 时结果基本与CPSC－ CH － C1001 － 09. 3 、GB/T 22048 － 2008 测试方法一致。在PVC 粒径＜ 1 mm 时三种测试方法没有明显的差异; 但从EN14372: 2004 测试方法中粒径的变化对结果的影响可以看出PVC 塑料中增塑剂测试结果与粒径的大小，溶剂接触PVC 塑料的比表面积有关系，粒径越小比表面积越大，溶解度越高，萃取率越高。 2. 2 前处理方法对PVC 塑料中增塑剂测定的影响 CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN14372: 2004 前处理检测方法比较见表2。  从表2 可见3 种测试方法的样品质量，提取方式、溶剂、溶剂使用量、温度、时间不相同之外，提取溶剂的极性也不相同: 四氢呋喃( 4. 2) ＞ 二氯甲烷( 3. 4) ＞ 乙醚( 2. 9) ＞ 正已烷( 0. 0) ，用CPSC － CH － C1001 － 09. 3 测试方法的四氢呋喃溶剂是一种高极性、低沸点溶剂; 振荡提取方式简单，溶剂量是其他二种溶剂的1 /16、1 /10，提取时间缩短了1 /6、1 /12，从表1和表2 可见CPSC － CH － C1001 － 09. 3 前处理振荡提取方式单、溶剂使用量少、提取时间短，是PVC17 塑料中提取增塑剂一种快速高效的方法。 3 ·结论 从上述的实验可以看出样品粒径在＜ 1 mm 时按照CPSC －CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008、EN 14372: 2004 三种方法进行测试，对PVC 塑料中的增塑剂含量测试不存在差异。当样品制备成粒径为1 ～ 5 mm 时，CPSC － CH － C1001 － 09. 3、GB/T 22048 － 2008 二种测试方法的对PVC 塑料中的增塑剂含量测试结果也不存在影响; 但EN 14372: 2004 测试方法对测试结果影响很大，粒径为＜ 1 mm 比粒径为5 mm 的PVC 塑料粒径萃取率高于6 倍以上，证明了PVC 塑料中增塑剂测试结果与粒径的大小，溶剂接触PVC 塑料的比表面积有关系，粒径越小比表面积越大，溶解度越高，萃取率越高。 PVC 增塑剂的萃取效果除了与粒径大小相关之外，还与萃取溶剂的极性有关系，粒径越小，溶剂极性越大，萃取时间越短，证明了CPSC － CH － C1001 － 09. 3 前处理振荡提取方式简单、溶剂使用量少、提取时间短，是PVC 塑料中提取增塑剂一种快速高效的方法。 参考文献 ［1］蚁乐洲，黄理纳，李金玲，等． 国际玩具中邻苯二甲酸酯增塑剂禁用法规及标准［J］． 检验检疫学刊，2013，23( Z1) : 82 － 86． ［2］CPSC － CH － C1001 － 09． 3 Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates ［S］． UNITED STATES CONSUMEＲPＲODUCT SAFETY COMMISSION DIＲECTOＲATE FOＲLABOＲATOＲY SCIENCES DIVIDION OF CHEMISTＲY，2010． ［3］黄理纳，蚁乐洲，杨成颖，等． GB/T 22048 － 2008 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定［S］． 中国标准出版社，2004． ［4］EN 14372: 2004 Child use and care articles – Cutlery and feeding utensils – Safety requirements and tests［S］． EUＲOPEAN COMMITTEEFOＲ STANDAＲDIZATION，2004． ［5］胡金妮，吴博，胡生平，等． 样品尺寸和重量对PVC 中可迁移元素测定的影响［J］． 广州化工，2012，40( 14) : 129 － 130，184． ［6］兰顺杰． 玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯增塑剂方法比对结果分析与评价［J］． 广东化工，2014，41( 13) : 58 － 59，69． ［7］ 刘伟红，杨丹华，欧阳少伦，等． 快速溶剂萃取－ 气相色谱法测定PVC 中增塑剂含量［J］． 科技资讯，2008( 17) :92． |
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